Etapa 1 (2022) a proiectului de cercetare ”Deșeuri agricole – valorificare completă în biocombustibili și chimicale” s-a intitulat ”Colectare, stabilizare, caracterizare deșeuri agricole”. În această etapă au fost colectate probe de reziduuri vegetale dintr-un areal geografic foarte restrâns, pentru a minimiza, pe cât posibil, efectul factorilor geografici, climaterici și pedologici care influențează dezvoltarea biomasei vegetale și proprietățile materialelor provenite din acestea. Au fost considerate diferite tipuri de biomasă vegetală, preponderent reziduuri de la activități agricole sau de la prelucrarea legumelor și fructelor, din categoria celor cu grad de lignificare ridicat sau cu grad de valorificare scăzut. Sursele vegetale au fost alese dintre cele mai reprezentative, și, în unele situații aceeași sursă a furnizat materiale pentru diferite clase studiate. 

            Reziduurile vegetale considerate au fost următoarele:

-          tije (porumb, floarea soarelui, bame);

-          teci (nuci, migdale, castane, bame);

-          coji (nuci, migdale, alune, ginko);

-          sâmburi (caise, cireșe, piersici, prune, bame);

-          șrot (nucă, cânepă, dovleac, in, floarea soarelui).

Probele au fost uscate natural și apoi în mediu controlat, măcinate, sortate pe dimensiuni și caracterizate pentru a stabili conținutul de umiditate, materii volatile, carbon fix, cenușă, compoziția elementală (carbon, hidrogen, azot, sulf, oxigen), structura (prin spectroscopie IR), comportarea termică (prin analiză termogravimetrică) și capacitatea calorică.

În urma caracterizărilor efectuate s-a observat o diferențiere a reziduurilor vegetale după clasa de proveniență, aceasta fiind evidențiată atât prin diagrama Van Krevelen cât și prin analiza PCA (principal component analysis). 

Materialele vegetale oferă perspective promițătoare în vederea valorificării prin procedee termice, acestea urmând a fi studiate în etapele următoare ale proiectului.

Etapa 2 (2023) a proiectului de cercetare ”Deșeuri agricole – valorificare completă în biocombustibili și chimicale” s-a intitulat ” Torefacția deșeurilor agricole”. În această etapă reziduurile vegetale din activități agricole colectate și caracterizate în Etapa 1 (2022) au fost supuse torefacției. Materiile prime au făcut parte din cinci categorii vegetale diferite: tije (porumb, floarea soarelui, bame), teci (nuci, migdale, castane, bame), coji (nuci, migdale, alune, ginkgo), sâmburi (caise, cireșe, piersici, prune, bame), șrot (nuci, cânepă, dovleac, in, floarea soarelui). Acestea au fost supuse torefacției în condiții optimizate ce presupun încălzirea cu o viteză de 10 °C/minut până la 250 °C urmată de menținere izotermă pentru 60 minute a 10 grame probă măcinată. Bilanțul de materiale a fost determinat și discutat. Produsele lichide și solide rezultate după torefacție au fost colectate separat și caracterizate. 

Cromatografia de gaze cuplată cu spectrometria de masă a fost folosită pentru caracterizarea compozițională a produselor lichide. Aceasta a evidențiat o varietate de compuși chimici cu funcționalități diferite, ponderea lor depinzând de sursa vegetală și de categoria din care fac parte probele. Au fost identificați compuși chimici specifici degradării graduale a elementelor structurale din biomasă. Furfuralul și derivații furanici au evidențiat degradarea hemicelulozelor. Zaharurile (aloza) au indicat începutul degradării celulozei. Acidul acetic a fost compusul principal identificat în produsele lichide de piroliză, el provenind, împreună cu diverși derivați fenolici identificați de asemenea, din degradarea structurilor cu stabilitate termică mai redusă din lignină. 

Analiza elementală și puterea calorică au fost proprietățile de interes particular pentru materialele solide rămase în urma torefacției. Analiza elementală a permis evaluarea eficienței de conservare a carbonului și hidrogenului și cea a îndepărtării oxigenului din probele solide rezultate în urma tratamentului termic. De asemenea, a permis evaluarea creșterii calității materialelor solide, prin deplasarea acestora spre originea diagramei Van Krevelen. Puterea calorică a stat la baza evaluării bilanțului energetic al procesului de torefacție. Acesta este de peste 90 % pentru toate tipurile de reziduu agricol studiat, cu excepția sâmburilor.

Etapa 3 (2024) - Raportare finală

Obiectivele prevăzute ale proiectului de cercetare au fost realizate integral, după cum urmează: 

Obiectiv prevăzut 1: Obținerea unui set de date privind caracteristicile unor deșeuri agricole disponibile pe plan local.

Realizare: Au fost colectate 21 probe de deșeuri de biomasă agricolă disponibile local, pentru minimizarea efectelor geoclimatice. Acestea au fost împărțite în cinci clase, tije, teci, coji, sâmburi, șroturi, pe baza funcțiilor lor biologice. După uscare și mărunțire probele au fost caracterizate din punct de vedere al conținutului de umiditate, materii volatile, carbon fix, cenușă (proximate analysis), al compoziției elementale (ultimate analysis), al compoziției structurale (extractive, hemiceluloze, celuloză, lignină), al capacității calorice și al comportamentului termic (analiza termogravimetrică). Aceste analize au oferit setul de date pe baza căruia au fost determinate particularitățile claselor de materiale și ale probelor în cadrul claselor. De asemenea au fost testate metode statistice de clasificare, incluziv pe bază de “machine learning”.

Obiectiv prevăzut 2: Conversia deșeurilor agricole în surse de chimicale și/sau energie folosind tratamente termice (torefacție și piroliză).

Realizare: Deșeurile de biomasă agricolă au fost tratate termic prin torefacție la 250 °C și prin piroliză la 550 °C în sistem semi-discontinuu și atmosferă inertă autogenerată. Prin eliminarea apei, a compușilor ușor volatili și scindarea legăturilor chimice cu stabilitate termică redusă, torefacția a avut în vedere conversia deșeurilor în materiale solide cu putere calorică și densitate energetică mult îmbunătățite, ce pot fi asimilați combustibililor superiori, pentru producere de energie. Prin scindări termice avansate, piroliza a urmărit obținerea de uleiuri de piroliză bogate în diverși compuși chimici, în special derivați fenolici metoxilați, ce pot fi utilizate ca surse de chimicale. Reziduurile solide de piroliză au și ele capacitate calorică mult îmbunătățită, putând fi folosite pentru combustibili, totuși conversia în solide prin piroliză are randamente energetice mai mici decât în cazul tratamentului termic prin torefacție.

Obiectiv prevăzut 3: Evaluarea compoziției și a proprietăților produselor lichide și solide de la tratamentul termic.

Realizare: Compoziția produselor lichide de torefacție și piroliză a fost determinată prin cromatografie de gaze cuplată cu spectrometrie de masă (GC-MSD). Aceasta a fost exprimată atât calitativ, prin identificarea compușilor principali obținuți (cei cu pondere cromatografică mai mare de 1 %) cât și cantitativ, prin curbe NP-gram, ce reprezintă distribuția compușilor în funcție de indicele de carbon, și prin ponderea claselor de compuși formați.

Obiectiv prevăzut 4: Corelarea proprietăților deșeurilor agricole cu calitatea produșilor de torefacție/piroliză.

Realizare: Datele obținute în urma caracterizării deșeurilor de biomasă agricolă au fost corelate cu cele obținute în urma tratamentelor termice prin torefacție și piroliză. Astfel a fost determinat modul în care o anumită clasă de deșeuri produce preponderent o anumită clasă de compuși (spre exemplu cojile produc mai mulți derivați fenolici) sau materiale solide cu capacitate calorică și densitate energetică mult îmbunătățită (spre exemplu semințele supuse torefacției).

Impactul estimat al rezultatelor obținute în cadrul proiectului de cercetare se referă la următoarele aspecte:

-       în planul dezvoltării științifice a fost evidențiată corelația între caracteristicile deșeurilor de biomasă agricolă și efectele tratamentului termic prin torefacție și piroliză, atât din punct de energetic, cât și din cel al compoziției și proprietăților produșilor obținuți. Rezultatul cel mai important îl constituie propunerea a două metode de diferențiere și clasificare a deșeurilor de biomasă agricolă, bazate pe analiza de spectrometrie în infraroșu (ATR-FTIR) și, respectiv, analiza termogravimetrică (TGA). Aceste două metode de analiză și caracterizare oferă alternative mult mai rapide și mai facile comparativ cu metodele clasice de caracterizare a biomasei bazate pe “proximate, ultimate and compositional analysis”.

-       în planul dezvoltării instituționale a fost îmbunătățită infrastructura de cercetare a instituției gazdă prin achiziționarea unui echipament pentru determinarea capacității calorice a materialelor solide și lichide și prin achiziția unui pirolizor analitic, ce a permis extinderea capacității de analiză cromatografică cuplată cu sprectrometrie de masă (Py-GC/MSD)

-       în planul vizibilității internaționale a fost îmbunățățită percepția nivelului științific al cercetării din instituția gazdă și din România prin publicarea de articole științifice în reviste de profil importante din zona Q1/Q2, spre exemplu Carbohydrate Polymers (IF 10.7) și Scientific Reports (a cincea cea mai citată revistă din lume), și prin participarea la manifestări științifice internaționale, atât în Europa (Brno, Czech Republic), cât și în Asia (Kuala Lumpur, Malaysia).

Correlații între deșeurile de biomasă agricolă studiate și rezultatele tratementelor termice prin torefacție și piroliză pot fi găsite în baza de date ce conține fișierele atașate.