Noutăți Conducere Contact


Dezvoltarea de noi arhitecturi microporoase de polimeri conjugați ca senzori solizi pentru detecția de derivați nitroaromatici periculoși
Status proiect: Finalizat
EN / RO
Despre Obiective Rezultate Diseminare Echipa Contact

Etapa I (2022) a proiectului a avut drept obiectiv sinteza și caracterizarea de oligomeri cu structură conjugată și arhitectură de tip stea / ramificată, ce conțin unități de trifenilamină conectate prin diferiți spațiatori-π, și electropolimerizarea acestora în vederea obținerii de polimeri conjugați microporoși.

Drept urmare, în prima etapă s-au obținut următoarele rezultate:

  • Au fost obținuți trei oligomeri cu structură conjugată de tipul p-fenilen-vinilenă și p-fenilen-vinilen-etinilenă, și arhitectură tip stea, abordând metoda de sinteză convergentă ce a presupus realizarea de reacții de cuplare a unor derivați cu structură liniară (conținând unități de trifenilamină periferice) cu unități centrale de trifenilamină.
  • Caracterizarea structurală a oligomerilor obținuți prin tehnici de spectroscopie RMN (1H și 13C), FT-IR a condus la confirmarea structurală a acestora, în timp ce proprietățile optice au fost evaluate prin spectroscopia UV-Vis și fluorescență; proprietățile electrochimice au fost investigate prin  voltametrie ciclică. Datele experimentale obținute au evidențiat influența spațiatorilor-π existenți între unitățile de trifenilamină asupra proprietăților fizico-chimice ale oligomerilor;
  • Optimizarea procedurilor de electropolimerizare a oligomerilor sintetizați a condus la găsirea condițiilor optime de electrodepunere; în urma proceselor succesive de electro-oxidare/reducere au fost obținuți polimeri cu structură conjugată sub forma unor straturi uniforme, fără crăpături, aderente la electrodul de lucru folosit;
  • Caracterizarea structurală folosind spectroscopia FT-IR a condus la confirmarea structurală a polimerilor conjugați obținuți, iar proprietățile optice au fost investigate prin spectroscopie UV-Vis și fluorescență. Proprietățile electrochimice ale straturilor de polimeri electrodepuse au evidențiat o stabilitate electrochimică bună și apariția unor viraje de culoare în funcție de potențialul aplicat; Morfologia de suprafață a straturilor depuse a fost analizată prin spectroscopia SEM.

O parte din rezultatele obținute au fost diseminate prin 1 prezentare (comunicare orală) susținută la o conferință internațională și 1 articol publicat (care aduce mulțumiri proiectului pentru sprijinul financiar acordat), într-o revistă internațională indexată ISI. 

Etapa II (2023) a proiectului a avut drept obiectiv sinteza oligomerilor cu structură conjugată și arhitectură stea / ramificată, folosiți ca precursori în procesele de polimerizare (electrochimică și emulsie) cu scopul de a obține polimeri conjugați microporoși și evaluarea eficienței acestora în detecția derivaților nitroaromatici periculoși. 

În această etapă s-au obținut următoarele rezultate:

  • Au fost sintetizați doi oligomeri cu structură conjugată și arhitectură stea/ramificată ce conțin unități de trifenilamină (periferice și centrale) și benzotiadiazol; confirmarea structurală a oligomerilor sintetizați s-a realizat folosind tehnicile de spectroscopie 1H RMN și FT-IR, proprietățile optice au fost evaluate folosind spectroscopia UV-Vis și fluorescență, în timp ce proprietățile electrochimice au fost investigate prin voltametrie ciclică; Corelațiile structură-proprietăți realizate pe baza datelor experimentale obținute au scos în evidență influența spațiatorilor-π existenți între unitățile de trifenilamină; 
  • S-au sintetizat 2 serii de polimeri abordând două metode de sinteză diferite: polimerizarea electrochimică și polimerizarea în emulsie; optimizarea condițiilor de polimerizare au condus la obținerea de polimeri atât sub formă de straturi uniforme și aderente la suport, cât și sub formă de pulberi (solubile și insolubile în solvenți organici comuni); Caracterizarea prin spectroscopie FT-IR a confirmat structura polimerilor obținuți, în timp ce proprietățile optice au fost evaluate atât în stare solidă cât și în mediu de soluție;
  • Morfologia de suprafață atât a straturilor electrogenerate cât și a polimerilor obținuți prin polimerizare în emulsie a fost evaluată prin spectroscopie SEM, evidențiind influența structurii precursorilor asupra modului de organizare/ordonare a lanțurilor polimerice, precum și impactul major al metodei de polimerizare folosite, în timp ce izotermele de adsorbție de gaze BET au permis o evaluare mai precisă și detaliată a porozității;
  • Evaluarea capacității de detecție a derivaților nitroaromatici, realizată prin metode electrochimice și prin spectroscopia de fluorescență, a demonstrat faptul că polimerii obținuți, fie sub formă de straturi electrogenerate fie ca particule solide în soluție, pot funcționa eficient ca receptori pentru 2,4-dinitrotoluen și acid trinitrofenol.

O parte din rezultatele obținute în această etapă au fost diseminate prin 2 prezentări (comunicări orale) și 1 poster susținute la 3 conferințe naționale/internaționale, prin 2 articole (1 publicată și 1 în evaluare, care aduc mulțumiri proiectului pentru sprijinul financiar oferit) în reviste cotate ISI.                                                                                         

Etapa III (2024) a proiectului este o continuare a etapei II, și a avut drept obiectiv testarea eficienței CMPs în detecția electrochimică/fluorescentă a derivaților nitroaromatici și Discuția critică asupra rezultatelor proiectului. Întocmirea raportului final. 

În cadrul acestei etape rezultatele obținute în urma activităților desfășurate pot fi succint prezentate astfel:

  • Patru serii de polimeri obținuți prin polimerizarea în emulsie electrochimică și chimică oxidativă a doi compuși: oligomerul cu structură mixtă de p-fenilen-vinilen-etilenă și  arhitectură tip stea (TPAS2), și polimerul cu structură mixtă de p-fenilen-( CN)vinilen-etilenă și conținând unități alternante de trifenilamină și benzotiadiazol (PTPA-P4), au fost investigați pentru detectarea electrochimică/fluorescentă a derivaților nitroaromatici.
  •  Au fost efectuate teste pentru a evalua sensibilitatea a doi polimeri generați electrochimic și depuși sub formă de film pe electrozi de lucru (ITO/sticlă) cu scopul detectării electrochimice a doi derivați nitroaromatici: trinitrofenol (TNP, acid picric) și 2,4-dinitrotoluen (DNT). Curbele E(V) vs i(mA), înregistrate și reprezentate grafic în funcție de concentrația de nitroderivat, au demonstrat un răspuns satisfăcător pentru polimerul PTPAS2 (obținut prin electropolimerizarea oligomerului TPAS2), observându-se picurile caracteristice de reducere catodică specifice derivaților nitroaromatici; s-a înregistrat o limită de detecție de 49,0 μM pentru TNP cu mult mai mică decât valoarea 147 μM înregistrată pentru polimerul PTPA-P4 (generat electrochimic). S-au observat faptul că ambii polimeri electrogenerați au dat variații neliniare ale intensității curentului de pic catodic cu concentrația [TNP]. Pentru derivatul DNT, limita de detecție a fost mai mare, iar vârfurile de reducere catodică au fost mai puțin evidențiate.
  • Concluzia generală a acestei activități: La o concentrație fixă de 98 μM TNP, sensibilitatea polimerilor electrogenerați investigați în acest studiu/proiect variază semnificativ, în funcție de o serie de factori: structura chimică a polimerului, morfologia filmelor de polimer electrogenerat și tipul de derivat nitroaromatic (analit). Pentru toți polimerii studiați, capacitatea de detectie electrochimică a nitroderivaților ordonează polimerii în seria: PTPAS1 > PTPAS2 > PTPAS3 > PTPA-P4.
  • Doi polimeri obținuți prin polimerizare în emulsie au fost testați în detecția fluorescentă a derivaților nitroaromatici (TNP și DNT) ca analiți atât în faza de soluție, cât și în fază de vapori. Mecanismul de detecție s-a bazat pe fenomenul de stingere a emisiei fluorescente a polimerilor (ca particule solide sau sub formă de filme) în prezența derivaților nitroaromatici, înregistrarea curbelor de emisie și trasarea graficelor Stern-Volmer a permis determinarea constantei de stingere, KSV. Eficiența de stingere a derivaților TNP și DNT pentru polimerul P2em este diferită, valoarea acesteia fiind de 85 % (pentru TNP) și 76 % (pentru 2,4-DNT), iar valorile constante de stingere (KSV) fiind de 10.7 x 103 M-1 (pentru TNP) și respectiv de 6.0 x 103 M-1 (pentru DNT). În comparație cu ceilalți polimeri studiați în etapa anterioară, aceste valori obținute sunt valori medii. Filmul obținut prin depunerea particulelor de polimer P2em (dispersate în cloroform) prin picătură, pe suprafața unui substrat de cuarț, a fost expus la vapori de TNP pentru diferite intervale de timp, iar spectrele de emisie de fluorescență au fost înregistrate după fiecare expunere. Răspunsul spectral relevă o scădere a intensității emisiei fluorescenței chiar și după 1 secundă, cu o eficiență de stingere de 65 % după 2 ore.
  • Concluzia acestei activități: Polimerii sintetizați și investigați în acest studiu/proiect (P1em-P3em), fie sufrmă de particule dispersate în soluție, fie sub formă de filme depuse în picătură, demonstrează capacitatea de detecție a derivați nitroaromatici (în special TNP) atât în soluție, cât și în fazele de vapori, mechanismul de detecție fiind de stingerea a emisiei fluorescente. Cu toate acestea, atât eficiența de stingere cât și constantele de stingere determinate (KSV) indică faptul că sensibilitatea polimerilor depinde de structura polimerului, metoda de polimerizare aleasă precum și de tipul de nitroderivat (analit).

Diseminarea rezultatelor obținute în cadrul etapei a III-a, a constat în 1 prezentare (comunicare orală) la un eveniment științific internațional și 1 articol științific (aflat în evaluare și care se aduce mulțumiri pentru sprijinul financiar oferit de acest proiect) la o revistă indexată ISI.

© 2024   Institutul de Chimie Macromoleculară "Petru Poni", Iași