În cadrul primei etape a proiectului „Sinteza și caracterizarea polielectroliților pe bază de polizaharide cu flexibilitate de lanț diferită (Pul, Chit, Dex, Cel) sub formă solubilă sau de hidrogel și studii de agregare/adsorbție a particulelor anorganice și organice în mediu de dispersie apos și neapos” au fost abordate câteva strategii de sinteză a unor polimeri ionici, solubili și reticulați (hidrogeluri), pe bază de polizaharide, capabili de a interacționa cu particule de natură anorganică și organică, dispersate în suspensii/emulsii model. Pentru realizarea obiectivelor acestei etape, s-au desfășurat următoarele activități: 1.1. Sinteza și caracterizarea compoziției chimice a PEs solubili (polizaharide cu grefe cationice); 1.2. Prepararea și caracterizarea fizico-chimică a hidrogelurilor sub formă de monolit și/sau membrane pe bază de Chit, Pul, DxS prin tehnica de criogelifiere; 1.3. Agregarea particulelor de tip anorganic (silicat de zirconiu, argile, etc) în mediu de dispersie apos/neapos; 1.4. Adsorbția de pesticide monocomponente de către hidrogeluri prin tehnica înghețării, ale căror rezultate sunt prezentate, după cum urmează:

• Au fost sintetizate şi caracterizate (analiză elementală, spectroscopie ¹H- și ¹³C- RMN, IR) probe de polizaharide cationice solubile pe bază de pululan cu grupe de amină terţiară sau cuaternară de amoniu cu sau fără grupe hidrofobe. Condiţiile de sinteză (raportul molar între partenerii de reacţie, temperatură, durată) au fost adaptate fiecărui tip de compus macromolecular astfel încât să se obţină polielectroliţi cu structură bine definită;
• Probe de pululan conținând grupe de amină terţiară sau grupe cuaternare de amoniu au fost selectate pentru agregarea particulelor de tip anorganic (silicat de zirconiu (kreutzonit), argile, TiO2 etc) în mediu de dispersie apos (diferite pH-uri) şi apos/neapos (apă/metanol (%): 90/10 și 50/50);
• Toate particulele anorganice investigate au fost agregate și îndepărtate cu succes (mai mult de 95%) de polimerii P-g-pAPTAC2 și DMAPA_0.16-P din dispersii preparate cu apă indiferent de valoarea pH-ului sau a compoziţiei amestecului apă/metanol (%, v/v): 90/10 şi 50/50; dozele optime de polimer au variat în domeniul 0,4 mg/L - 1,4 mg/L.

   Au fost sintetizate prin tehnica criogelifierii şi caracterizate (FT-IR, RMN, SEM) următoarele tipuri de hidrogeluri :

• Hidrogeluri poroase pe bază de Chit şi CMC oxidată (CMCox), sub formă de membrane,
  folosind diferite rapoarte molare între grupele –NH2 din Chit și grupele –CHO din CMCox.
• Hidrogeluri reticulate fizic din amestecuri Chit/DxS, modificând raportul molar dintre grupele –NH₂ din Chit și grupele –SO₃Na din DxS, masa molară a DxS și temperatura de preparare.
• Hidrogelurile poroase pe bază de Chit, sub formă de monoliţi (combinarea tehnicii criogelifierii cu cea de extracţie a unui agent porogen). Aceste hidrogeluri au fost utilizate cu succes la îndepărtarea din soluţii apoase a insecticidului Fastac 10 EC.
• Hidrogelurile macroporoase de tip reţea interpenetrată pe bază de PHEMA şi Pul.

     Probele de polimeri cationici pe bază de polizaharide, solubili sau sub formă de gel, sintetizate şi testate în experimentele de agregare și sorbţie în cadrul etapei 1 au dovedit o eficienţă mare de reducere (90-95%) a contaminanţilor de natură anorganică (kreutzonit, TiO₂, caolin) şi organică (formulare complexă de insecticid piretroid- Fastac 10 EC) investigaţi, lărgind, astfel, gama de materiale ionice biodegradabile, netoxice şi ieftine cu potenţiale aplicaţii în domeniul purificării apelor uzate provenite din industria ceramică, a pesticidelor şi agricultură.

   Toate obiectivele propuse pentru anul 2021 au fost îndeplinite în totalitate, rezultatele obținute fiind diseminate  după cum urmează:

Lucrări publicate

1. Efficacy of quaternary ammonium groups based polyelectrolytes for the reduction of various pesticide formulations content from synthetic wastewater, L. Ghimici, M. Nichifor, Sep. Purif. Technol. 276 (2021) 119325. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2021.119325 (Q1, FI= 7.312)

2. Synthesis of Thiourea-Graft-Polyethyleneimine and Its Performance in Flocculation of Some Inorganic Particles,  C.-A. Ghiorghita, L. Ghimici, G.-L. Ailiesei,  Ind. Eng. Chem. Res. 60 (14) (2021) 5167–5175. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c00555, (Q2,FI= 3, 72)

3. Physically cross-linked chitosan/dextrin cryogels entrapping Thymus vulgaris essential oil with enhanced mechanical, antioxidant and antifungal properties, M. V. Dinu, A.C. Grădinaru, M. M. Lazăr, I. A. Dinu, I. E. Răschip, N. Ciocarlan -. International Journal of Biological Macromolecules 184 (2021) 898–908. https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2021.06.068 (Q1, FI = 6.953)

4. Analysis of copper(II), cobalt(II) and iron(III) sorption in binary and ternary systems by chitosan-based composite sponges obtained by ice-segregation approach, Maria Valentina Dinu, Doina Humelnicu, Maria Marinela Lazăr, Gels 7 (2021) 103. https://doi.org/10.3390/gels7030103 (Q1, FI = 4.702)

5. The separation of kreutzonit particles by cationic pullulan derivatives from model suspension, L. Ghimici, M. Constantin, ENVC., 5 (2021) 100352. https://doi.org/10.1016/j.envc.2021.100352

Comunicări

1. Aqueous Solutions of chitosan: viscometric and flocculation properties, Cristina Eliza Brunchi, L. Ghimici, Proceceeding of the 10th International Conference TEXTEH  Bucharest, Romania 2021, p. 123-129. DOI: 10.35530/TT.2021.21

2. Cryogenically-structured composite biomaterials, M.V. Dinu, M.M. Lazăr, I.E.Răschip, Congresul Internațional „Pregătim viitorul promovând excelența”, Universitatea „Apollonia” din Iași, 1-3 march 2021.

3. Chitosan aqueous solutions: viscometric and flocculation properties, C.-E.  Brunchi, L.Ghimici,  The 10th International Conference TEXTEH 2021, Bucharest, Romania October 21-22, 2021.         2. 4. 4. Formation of 1D-oriented structure in chitosan-based hydrogels, M.M. Lazăr, M.V.Dinu, Congresul Internațional „Pregătim viitorul promovând excelența”, Universitatea „Apollonia” din Iași, 1-3 march 2021.

5. 3D anisotropic polysaccharide-based cryogels as multifunctional eco-friendly materials for wastewater treatment, M.V. Dinu, M.M. Lazar, I.A. Dinu, I.E. Raschip, C.-A. Ghiorghita, L. Ghimici, 11th International Conference on Environmental Engineering and Management (ICEEM11), Muttenz, Switzerland, 8–10 September 2021.

6. Synthesis and flocculation performance of thiourea-g-polyethyleneimine, C.-A. Ghiorghita,  L. Ghimici, Congresul Internațional „Pregătim viitorul promovând excelența” , Universitatea „Apollonia” Iași, 1-3 march 2021-Poster.

       În cadrul celei de-a doua etape a proiectului „Studiul interdependențelor între caracteristicile PEs, proprietăți dinamice și abilitatea de agregare și adsorbție a amestecurilor de pesticide” au fost investigate atât proprietățile fizico-chimice ale unor polimeri ionici pe bază de polizaharide (pululan, dextran, chitosan), solubili și reticulați (microsfere/criogeluri) cât și abilitatea de îndepărtare a amestecurilor de pesticide din dispersii model. Pentru realizarea obiectivelor acestei etape s-au desfășurat următoarele activități: 2.1. Studii de vâscozitate a polimerilor solubili cationici PEs în soluție apoasă atât în absență cât și prezență de sare; 2.2. Prepararea și caracterizarea fizico-chimică a microsferelor pe bază de Pul, Dex; 2.3. Agregarea și adsorbția de amestecuri de pesticide în prezență de PEs cationici solubili în combinație cu un polimer neutru sau nu, și de hidrogeluri (microsfere și criogeluri) ale căror rezultate sunt prezentate, după cum urmează:

• A fost investigată comportarea vâscozimetrică a soluțiilor de derivați cationici ai pululanului (Pul), cu grupe de sare cuaternară de amoniu pendante în soluție apoasă, atât în absență cât și prezență de sare mic moleculară. Din măsuratorile vâscozimetrice au fost cuantificați următorii parametri hidrodinamici: vâscozitatea intrinsecă ([η]), parametrul de interacțiune hidrodinamic (B) și volumul hidrodinamic specific caracteristic ([η]*), care furnizează informații atât despre conformația și volumul hidrodinamic al lanțurilor de polimeri cât și despre competiția între interacțiunile polimer-polimer și polimer- solvent.
• Au fost sintetizate și caracterizate (FT-IR, SEM, TG-DTG) următoarele tipuri de microsfere:
  • Microsfere pe bază de pululan (Pul) prin reticularea în suspensie a Pul cu epiclorhidrină (EPCH). Acestea au fost funcționalizate cu grupe cationice (amină terțiară) cu un conținut de 1.2 mechiv./g.
  • Microsfere pe bază de dextran (Dex) prin reticularea în suspensie a Dex cu EPCH și funcționalizate ulterior cu 2.45 mechiv/g grupe aminice terțiare și cuaternare de amoniu.
• Probe de PEs cationici pe bază de Pul de tip P-g-pAPTAC și DMAPAx-P au fost selectate pentru agregarea particulelor de pesticide (formulări complexe comerciale) (Confidor Oil (CO), Confidor Energy (CE),  Decis (Dc), Karate Zeon (KZ),  Fastac 10EC (F)) în vederea îndepărtării acestora din emulsii model mono-/ bicomponente.
• Toate particulele de insecticide investigate au fost îndepărtate cu succes (eficienta de îndepărtare intre 84-90%) în prezența probelor de P-g-pAPTAC și DMAPA0.7-P, dozele optime   de polimer variind în domeniul 0.6 mg L-1 – 2.2 mg L-1.
• Crogelurile pe bază de chitosan (Chit) şi carboximetil celuloză (CMC) sau carboximetil celuloză oxidată (CMCox) au fost utilizate la îndepărtarea unor formulari de fungicide multicomponente, şi anume Dithan (Dt), Melody Compact (MC), Curzate Manox (CM) si Cabrio Top (CT). Aceşti sorbenţi au îndepărtat cel mai eficient fungicidul MC. Capacităţiile maxime teoretice de adsorbţie ale sorbenţilor Chit/CMC şi Chit/CMCox3 pentru acest fungicid au fost de 62,74 mg/g şi respectiv 146,68 mg/g.
• Microsferele pe bază de Pul (Pul/DMA) și Dex (Dex/DEA) s-au dovedit a fi buni sorbenți pentru particulele de Melody Compact (MC). Procesul de îndepărtare a formulării de fungicid este unul eficient și complex, eficiențe de îndepărtare între 89,5-95% inregistrându-se prin adsorpția pe suprafața microsferelor urmată de flocularea moleculelor de MC. Dozele optime de microsfere au fost de 5 mg Pul/DMA și 2.5 mg Dex/DEA, diferențele fiind datorate conținutului mai mic în grupe cationice al microsferelor de Pul.

     Derivații cationici solubili de Pul şi probele de polimeri sub formă de  criogeluri/microsfere, sintetizate în cadrul etapelor 1 (polimerii solubili şi criogelurile) şi  2 (microsfere pe bază de Pul şi Dex) s-au dovedit a fi floculanți şi adsorbanți eficienți pentru amestecurile de pesticide investigate (eficienţa de îndepărtare 84-95%),  fapt ce ii recomandă pentru potenţiale utilizări în domeniul tratării apelor uzate care conțin astfel de contaminanți cu grad de toxicitate ridicată.

    Toate obiectivele propuse pentru anul 2022 au fost îndeplinite în totalitate, rezultatele obținute fiind diseminate  după cum urmează:

Lucrări publicate

1. Grafted Pullulan Derivatives for Reducing the Content of some Pesticides from simulated Wastewater, Luminita Ghimici, Marieta Constantin and Maria-Magdalena Năfureanu, Polymers 14 (2022) 2663-2667. https://doi.org/10.3390/polym14132663. (Q1, FI= 4.967)

2. Macroporous 3D Chitosan Cryogels for Fastac 10EC Pesticide Adsorption and Antibacterial Applications, Ionel Adrian Dinu, Luminita Ghimici and Irina Elena Raschip, Polymers 14 (2022) 3145 -3160. https://doi.org/10.3390/polym14153145. (Q1, FI= 4.967)

3. Aminopolycarboxylic acids-functionalized chitosan-based composite cryogels as valuable heavy metal ions sorbents: Fixed-bed column studies and theoretical analysis,  Maria Valentina Dinu, Ionel Humelnicu, Claudiu Augustin Ghiorghita, Doina Humelnicu, Gels 8 (2022) 221. https://doi.org/10.3390/gels8040221 (Q1, FI = 4.432)

Comunicări

1. Removal of some commercial pesticides formulations by polyelectrolytes based flocculants, L.Ghimici, M. Constantin, M. M. Năfureanu,  12th International Conference on Materials Science and Engineering, Bramat 2022, Brasov, 9-12 martie 2022.

2. Chitosan Efficacy as Flocculant in Removal of Some Pesticides, C. E. Brunchi, M. M. Năfureanu, L. Ghimici, 12th International Conference on Materials Science and Engineering, Bramat 2022, Brasov, 9-12 martie 2022.

3. Facile Synthesis of Thiourea-Polyethileneimine and its Application as Flocculant to Separate Inorganic Particles in Model Suspensions,  C.A. Ghiorghiță, G. L. Ailiesei, L. Ghimici, 12th International Conference on Materials Science and Engineering, Bramat 2022, Brasov, 9-12 martie 2022.

4. Macroporous Three-Dimensional Chitosan Cryogels for Pesticide Adsorption and Antibacterial Applications,  M.V. Dinu, L. Ghimici, I. E. Răschip, 12th International Conference on Materials  Science and Engineering, Bramat 2022, Brasov, 9-12 martie 2022.

5. Recent Advances in multicomponent polymer systems with controlled 3D architectures, M.V. Dinu, M.M. Lazar, I.E. Raschip , C.A. Ghiorghita, I.V. Platon, Congresul International „Pregatim viitorul promovand excelenta”, Universitatea „Apollonia” Iași, 28 februarie - 2 martie 2022

6. Development of multifunctional bioactive polysaccharide-based composite hydrogel by a dual ice-templating strategy, M.V. Dinu, I.E. Raschip, C.A. Ghiorghita, M.M. Lazar, I.V. Platon, Conferinta „EPF 2022- European Polymer Congress” , Praga, 22 iunie-1 iulie 2022.