Etapa 1 (2020) - perioada de desfasurare 4 luni
Aceasta etapa cuprinde un numar de 5 activitati care vizeaza evaluarea potentialului si limitarilor materialelor existente, a interactiunilor, precum si a metodelor analitice care pot fi utilizate, obtinerea de nanocristale de celuloza si inceperea sintezei in emulsie Pickering, si a testarii produselor obtinute sub forma de filme.
Rezultate:
Evaluarea potentialului si limitarilor materialelor existente, a interactiunilor, compatibilitatii si a metodelor analitice (perioada: lunile 1-2, membri implicati: CMP, DP, BID)
Intr-o prima faza s-au analizat materialele existente pe piata romaneasca spre comercializare pentru a fi folosite pentru acoperire material lemnos. Acestea includ in special lacuri si emailuri pe baza de rasini alchidice in solventi organici cu sau fara adaos de pigmenti si aditivi speciali; pe baza de rasina poliuretanica sau dispersii apoase de copolimeri acrilici cu adaos de pigmenti si aditivi. O problema importanta a principalelor lacuri prezente pe piata este folosirea solventilor organici care prezinta atat miros puternic, neplacut si toxicitate, cat si timp indelungat de uscare. Mai mult, datorita compatibilitatii scazute dintre suport si materialul de acoperire, in cele mai multe cazuri se utilizeaza grunduri.
In literatura de specialitate, majoritatea materialelor de acoperire studiate sunt pe baza de polimeri sau copolimeri, sau amestecuri polimeri/copolimeri si pigmenti anorganici. Datorita prezentei pigmentilor, in cele mai multe cazuri, aceste materiale de acoperire nu mai sunt transparente.
Analiza produselor existente pe piata, precum si a datelor de literatura ne-a permis stabilirea unui protocol privind desfasurarea activitatilor viitoare din etapele proiectului si stabilirea unei strategii de obtinere si caracterizare a formularilor care vor fi sintetizate.
Prepararea cristalelor de nanoceluloza (perioada: lunile 2-3, membri implicati: BID)
In cadrul acestei activitati au fost obtinute cristale de nanoceluloza prin sinteza clasica si anume hidroliza acida folosind acidul sulfuric. S-a stabilit un protocol de sinteza privind concentratia acidului, temperatura si timpul de reactie, apoi produsul obtinut a fost supus dializei, centrifugarii si ultrasonificarii in vederea obtinerii unor cristale de nanoceluloza cu grad de dispersitate redus si incarcatura de grupari sulfat redusa, implicit pH acid redus.
Sinteza prin polimerizare in emulsie Pickering a noilor formulari pe baza de CNM (perioada: lunile 2-4 și 6-7, membri implicati: CMP, BID)
In prima parte a acestei activitati (lunile 2-4) s-au facut incercari de obtinere a formularilor pe baza de nanocristale de celuloza si monomer acrilic prin polimerizare in emulsie Pickering, folosind monomeri acrilici, initiator si drept stabilizator suspensie de nanocristale de celuloza.
Astfel au fost facute mai multe incercari, variind concentratia initiatorului la concentratia monomerului, precum si variind concentratia de stabilizator la concentratia de monomer. Un alt aspect important urmarit a fost temperatura, timpul de reactie si gradul/ viteza de agitare.
Intr-un final, s-a obținut un protocol de sinteza care a fost utilizat in continuare pentru obtinerea unei serii de emulsii care prezinta diferite concentratii.
Caracterizarea formularilor pe baza de CNM obtinute sub forma de filme (perioada: lunile 3-8, membri implicati: CMP, BID, DP)
In vederea obtinerii filmelor pentru caracterizare, o anumita cantitate din emulsiile obtinute a fost turnata in recipiente, care au fost puse la uscat in etuva si analizate din punct de fvedere morfologic, structural si al stabilitatii termice.
Etapa 2 (2021) - perioada de desfasurare 12 luni
Aceasta etapa cuprinde un numar de 10 activitati care vizeaza sinteza prin polimerizare in emulsie Pickering a noilor formulari pe baza de CNM si lignina, caracterizarea formularilor obtinute sub forma de filme, tratarea suporturilor de lemn si hartie prin spray, pensulare si impregnare si caracterizarea produselor finale si testarea performantelor si expunerea la teste de imbatranire accelerata si biodegradare.
Rezultate:
Sinteza prin polimerizare in emulsie Pickering a noilor formulari pe baza de CNM (perioada: lunile 2-4 și 6-7, membri implicati: CMP, BID)
In partea a doua a acestei activitati (lunile 6-7) s-au sintetizat formulari nanocompozite pe baza de nanocristale de celuloza (drept surfactant) si butil metacrilat (drept monomer acrilic) si initiator.
S-au obtinut trei tipuri de emulsii variind concentratia agentului de stabilizare la concentratia monomerului, si mentinand constanta concentratia initiatorului (% din cantitatea de monomer). Un alt aspect important pentru obtinerea emulsiilor se refera la parametrii fizici: temperatura, timpul de reactie si gradul/ viteza de agitare. Astfel inca din etapa precedenta s-au evaluat acesti parametrii si s-au stabilit valorile optime, iar protocolul ales a fost utilizat pe toata perioada proeictului.
Sinteza prin polimerizare in emulsie Pickering a unor formulari noi (pe baza de lignina) (perioada: lunile 4-7 si 10-12, membri implicati: CMP, BID)
In cadrul acestei activitati s-au facut incercari de obtinere a formularilor pe baza de lignina si monomer acrilic prin polimerizare in emulsie Pickering, folosind butil metacrilat, initiator si drept stabilizator suspensie de lignina.
Astfel au fost facute mai multe incercari, variind concentratia initiatorului la concentratia monomerului, precum si variind concentratia de stabilizator la concentratia de monomer. Si in acest caz s-au urmarit parametrii fizici: temperatura, timpul de reactie si gradul/ viteza de agitare. Intr-un final, s-a obtinut un protocol de sinteza care a fost utilizat in continuare pentru obtinerea unei serii de emulsii care prezinta diferite concentratii.
Deoarece am intampinat probleme la realizarea emulsiilor cu lignina, pentru rezolvarea acestora l-am invitat pe Prof. Jalel Labidi, de la univeristatea Tarii Basce (University of the Basque Country), din San Sebastian, Spania. Acesta este expert in utilizarea ligninei in diferite compozite. In perioada in care acesta a fost la noi in laborator am purtat discutii si am realizat sinteze pentru a identifica problemele si a le rezolva impreuna.
Caracterizarea formularilor obtinute sub forma de filme (perioada: lunile 5-9 si 11-14, membri implicati: CMP, DP, BID)
In cazul emulsiilor pe baza de lignina si PBMA nu s-au obtinut filme, probele prezentandu-se sub forma de pudre. Acestea au fost caracterizate prin spectroscopie in infrarosu (FT-IR) pentru a identifica interactiunile dintre cei 2 componenti si s-a evaluat stabilitatea termica a emulsiilor uscate prin termogravimetrie.
Tratarea suporturilor din lemn si hartie prin spray, pensulare si/sau impregnare (perioada: lunile 8-9 si 13-15, membri implicati: CMP)
In cadrul acestei activitati probe de lemn de pin si stejar au fost prelucrate cu dimensiuni de 25 x 25 x 5 mm pe cele trei directii ale lemnului. Pentru hartie, s-a folosit hartie de filtru calitativa cu dimensiuni de 30 x 80 mm. Inainte de impregnare, toate probele au fost uscate si cantarite pentru a se identifica masa uscata a acestora.
Intr-o prima faza, lemnele au fost impregnate cu emulsiile obtinute in activitatile anterioare. Acestea au fost imersate in suspensii sub vid pentru o perioada de timp pentru a permite lichidului sa acopere suprafata, dar si sa patrunda in porii lemnului. Dupa finalizare, probele au fost extrase si lasate pentru o uscare initiala in nisa. Dupa 3 zile acestea au fost transferate in etuva pentru inca 48 de ore la o temperature de 100 oC.
La final probele au fost cantarite si s-a calculat procentul de masa adaugat la impregnare. Masa de material de acoperire variaza atat intre speciile de lemn cat si la aceeasi specie atunci cand s-au folosit probele pe directii diferite. Astfel, probele de lemn au inregistrat cea mai mica masa pentru planul tangential-longitudinal si cea mai mare pentru planul radial – tangential.
Alte 2 serii de probe au fost acoperite doar pe o parte prin aplicarea emulsiilor pe baza de de CNC si PBMA cu o pensula sau cu o sticla pulverizatoare (spray). Ca si in cazurile anterioare, acestea au fost mentinute in nisa pentru o pre-uscare, apoi au fost transferate in etuva pentru a se usca complet. Dupa finalizare probele au fost pregatite pentru teste. Hartia a fost impregnata prin simpla imersie in emulsie.
Caracterizarea produselor finale (perioada: lunile 9-12 si 15-20, membri implicati: CMP, DP, BID)
Microscopie electronica de baleiaj - Probele au fost evaluate din punct de vedere morfologic utilizand microscopia electronica de scanare. Suprafata probelor a fost acoperita total cu un strat de material de acoperire, fara diferente semnificative intre probele tratate functie de tipul de lemn sau planul tratat.
Masuratori de unghi de contact - Umectabilitatea unei suprafete poate fi masurata prin unghiul pe care il formeaza o picatura de lichid cu acea suprafata. Lemnul, datorita anizotropiei sale, care prezinta o microstructura diferita pe cele trei directii TL, RT si RL, va prezenta o umectabilitate de suprafata diferita pe cele trei sectiuni diferite.
Mai mult, probele de lemn tratate ar trebui sa prezinte proprietati cel putin hidrofobe, datorita proprietatilor materialului de acoperire.
Prin urmare, pentru a evalua gradul de hidrofobizare indus probelor de lemn dupa impregnare s-au realizat masuratori de unghi de contact si s-au calculat valorile unghiurilor pe care le formeaza apa cu suprafetele analizate.
Unghiurile de contact cu apa ale probelor de lemn netratate prezinta valori sub 90 de grade, indicand natura hidrofila a lemnului. Dupa impregnare, cu ambele emulsii, ambele specii de lemn prezinta variatii largi ale unghiurilor de contact cu valori mai ridicate de 30 pana la 60o. Cele mai mici valori au fost inregistrate pentru sectiunile radiala – tangentiala si radiala – longitudinala, iar cele mai ridicate pentru sectiunea tangential – longitudinala, cu valori ale unghiurilor de contact de peste 130o.
Probele acoperite prin pensulare si spray si probele de hartie au prezetat valori ale unghiurilor de contact asemanatoare, cu o variatie de pana la ± 5o fata de probele impregnate.
Probele impregnate cu emulsie pe baza de lignina nu au prezentat valorile dorite ale unghiurilor de contact acestea prezintand valori de doar 6 pana la 15o mai mari decat valorile calculate pentru probele netratate.
S-au realizat de asemenea si masuratori de sorbtie de apa si analiza prin spectroscopie FT-IR.
Etapa 3 (2022) - perioada de desfasurare 8 luni
Aceasta etapa cuprinde un numar de 5 activitati care vizeaza tratarea suporturilor de lemn si hartie si caracterizarea produselor finale, teste de performanta a suprafetelor, expunerea materialelor tratate la teste de imbatranire accelerata si biodegradare, precum si caracterizarea produselor degradate.
Rezultate:
Tratarea suporturilor din lemn si hartie prin spray, pensulare si/sau impregnare (perioada: lunile 8-9 si 13-15, membri implicati: CMP)
S-a continuat procesul de tratare a suporturilor de lemn din etapa precedenta.
Caracterizarea produselor finale (perioada: lunile 9-12 si 15-20, membri implicati: CMP, DP, BID)
S-au continuat masuratorile de unghi de contact si de sorbtie de vapori de apa, microscopie electronica de baleiaj si studii de spectroscopie in Infrarosu (FT-IR).
Teste de performanta (abrazune si rezistenta la solventi) a suprafetelor de lemn tratate (perioada: lunile 15-16 si 21-22, membri implicati: CMP)
Pentru a testa performantele probelor tratate, specimene din lemn au fost supuse testelor de abraziune. Astfel pentru a identifica parametrii optimi, probele de lemn au fost expuse eroziunii pe hartie abraziva de diferite rugozitati, folosindu-se o greutate de 100g, pe o distanta de 5 pana la 10 cm si diferiti timpi de pana 5 sec.
In acelasi timp, probe de lemn netratate si tratate au fost imersate in diferiti solventi, la temperatura camerei, timp de 24h si apoi uscate si cantarite, pentru a identifica rezistenta acestora in diferite medii cu pH = 2 (solutie de HCl), pH = 12 (solutie de NaOH) si acetona.
S-a observat ca atat probele netratate, cat si cele tratate prezinta o pierdere de masa mai mare atunci cand au fost expuse in mediu puternic acid.
Expunerea materialelor tratate la teste de imbatranire accelerata si biodegradare (perioada: lunile 15-18 si 21-23, membri implicati: CMP)
Probele de lemn netratate si tratate au fost expuse in conditii controlate la biodegradarea cu fungi putregaiului moale – Chaetomium globosum. Specimenele de lemn au fost cantarite inainte de a fi introduse in placile Petri care aveau in prealabil inoculat mediu si dezvoltat fungi. La intervale regulate, si anume la 3, 5, 7 si 9 saptamani au fost extrase cate 2 specimene din probele netratate (luate drept control) si probele de lemn tratate, miceliile fungilor au fost indepartate usor prin spalare in apa calduta, apoi probele au fost puse in etuva la uscat.
Procesul de imbatranire accelerata a fost realizat prin expunerea probelor de lemn netratate si tratate la radiatie UV in conditii de umiditate si temperatura controlate.
Caracterizarea produselor degradate (perioada: lunile 16-20 si 22-24, membri implicati: CMP, DP)
Un aspect important al suprafetelor tratate la interior il reprezinta rezistenta la solventi. Dupa expuenrea probelor netratate si tratate la diferiti solventi, acestea au fost analizate si s-a masurat valoarea unghiului de contact, precum si modificarea culorii acestora.
Valorile unghiurilor de contact ale probelor netratate prezinta o crestere semnificativa atat dupa expunerea in mediu acid cat si dupa expunerea in mediu bazic. Acest fenomen se datoreaza faptului ca in timpul expunerii, substantele mic moleculare abundente in grupari hidroxil (gruparile responsabile adsorbtia moleculelor de apa si implicit pentru caracterul hidrofil al lemnului) si care sunt solubile in solventii prezentati au migrat in solutii, astfel suprafata lemnului a devenit mai hidrofoba, inregistrandu-se in unele cazuri si o crestere a unghiurilor cu de 40 de grade. In cazul probelor de lemn tratate, datorita prezentei stratului de protectie, solubilizarea substantelor mic moleculare a fost impiedicata, iar valorile unghiurilor de contact variaza in limite de pana al maxim 15 grade.
Probele netratate au inregistrat cea mai mare pierdere de masa dupa expunerea la biodegdarare, urmate de probele tratate cu emulsiile pe baza de CNC si apoi de probele tratate cu emulsia pe baza de lignina. Desi probele tratate cu emulsie pe baza de lignina nu au prezentat un unghi de contact cu apa ridicat comparativ cu al probelor de lemn netratate, datorita prezentei ligninei pe suprafata probele au devenit mai rezistente la atacul fungilor, lignina avand proprietati antimicrobiene.
Probele au fost de asemenea expuse la radiatii UV si apoi analizate prin spectroscopie FT-IR.
Probele tratate au prezentat o stabilitate ridicata la expunerea la iradiere. Deoarece, emulsiile sintetizate sunt destinate tratarii materialelor pentru utilizare in interior, nu s-a detaliat doarte mult acest tip de degradare, deoarece in interior continutul de radiatii UV este inexistent sau in unele cazuri foarte redus.
Diseminare:
Articole:
1. Carmen-Mihaela Popescu, Maria-Cristina Popescu, Nanocomposite coating formulations for wood and wood based products protection - an overview, Polymers, in evaluare, 2022
2. Carmen-Mihaela Popescu, Andreas Konstantinou, Maricel Danu, Dongyang Sun, Alicja Stankiewicz, Superhydrophobic nanocomposite formulations for the surface treatment of wood, Forests, in evaluare, 2022
3. Carmen-Mihaela Popescu, Daniela Pamfil, Dongyang Sun, Maria-Cristina Popescu, Synthesis of nanocomposite formulations based on CNC and BMA via miniemulsion polymerisation for wood protection, Wood Materials Science and Engineering, in evaluare, 2022
Participare conferinte:
1. Bianca-Ioana Dogaru, Carmen-Mihaela Popescu, Maria-Cristina Popescu, Eduardo Robles, Jalel Labidi, Cellulose nanocrystals sonochemical production using organic acids, MacroYouth2020, 19.11.2020, Iași, România (prezentare orala)
2. Bianca-Ioana Dogaru, Maria-Cristina Popescu, Daniel Timpu, Carmen-Mihaela Popescu, Nanocomposite coatings for wood protection, ICPAM13, 24-30.09.2020, Sant Feliu de Guixols, Spania (prezentare orala)
3. Bianca-Ioana Dogaru, Alicja Stankiewicz, Petronela Gradinariu, Carmen-Mihaela Popescu, Nanocomposite formulation to create superhydrophobic surface on wood, ICPAM13, 24-30.09.2020, Sant Feliu de Guixols, Spania (prezentare orala)
4. Bianca-Ioana Dogaru, Carmen-Mihaela Popescu, Nanocomposite formulations based on CNC for protection of organic surfaces, 7th EPNOE International Polysaccharides Conference, 11-15.10.2021, Nantes, Franta (poster)
5. Carmen-Mihaela Popescu, Dongyang Sun, Daniela Pamfil, Nanocellulose based nanocomposites as wood coating materials, 24th International Conference on Materials, Methods and Technologies, 19-22.08.2022, Burgas, Bulgaria (prezentare orala)
6. Daniela Pamfil, Dongyang Sun, Carmen-Mihaela Popescu, Preparation of nanocomposite formulations via Pickering emulsion polymerisation for wood coating, 24th International Conference on Materials, Methods and Technologies, 19-22.08.2022, Burgas, Bulgaria (poster)
Prezentare si diseminare proiect si discutii cu diferite institutii:
1. Carmen-Mihaela Popescu, Seminar: Implicatiile producerii si comercializarii unor produse de acoperire noi (legislatie, standarde, productie, comercializare), intalnire cu Dr. Laurenţiu Dragomir, director LAVIMAR consult SRL, Dr. Mariana Pruna, expert QualityCert SA, Dr. Daniela Fiat, expert One Kingfisher BricoDepot, 01.08.2022, Bucuresti
2. Carmen-Mihaela Popescu, Seminar: Commercialization of products and customer needs and requirements for new products, 03-05.08.2022, Chima Hellas SA, Salonic, Grecia
3. Carmen-Mihaela Popescu, Treatment effects on wood and wood based products, 9-11.08.2022, TU Delft, Olanda
Profesor Invitat in cadrul proiectului: Prof. Jalel Labidi, University of the Basque Country, San Sebastian Spania
Prezentare: Conversion of biomass to added value products | 
